Автореферат по теме:

"Изучение возможности использования полимеров на основе малеинового агидрида в качестве флокулянта"

Составитель: Гайнулина М.Р.

ENG

Биография Библиотека Ссылки Отчет о поиске Индивидуальное задание

Актуальность темы.
Снижение качества и возрастающие объемы потребления воды со все большей остротой ставят проблему её очистки от загрязнений, и в частности, от взвешенных и коллоидно-дисперсных частиц. Эффективность осаждения дисперсий может быть значительно увеличена с помощью флокулянтов, при этом одновременно снижаются: цветность, запахи, привкусы и микробная загрязненность воды. Кроме того флокулянты позволяют: улучшить качество воды при минимизации времени отстаивания; достигать запланированной производительности при меньших расходах; увеличивать производительность без капитальных затрат; повысить эффективность системы фильтрации и увеличить срок службы фильтров. Однако в настоящее время отсутствует универсальный флокулянт для выделения широкого спектра загрязняющих веществ. Кроме того возникают трудности с выбором определенных условий для оптимальной работы – температуры, рН, концентрации и др. Поэтому сейчас активно ведутся работы по поиску и синтезу новых высокоэффективных флокулянтов [1].

Целью работы является изучение возможности применения сополимеров на основе малеинового ангидрида в качестве флокулянтов для очистки сточных вод.

Задачи:
- проведение синтеза различных сополимеров на основе малеинового ангидрида;
- определение основных характеристик полученных сополимеров;
- исследование возможности применения сополимеров в качестве флокулянтов;
- исследование возможного взаимодействия сополимеров с ионами тяжелых металлов;
- анализ и обработка полученных результатов.

Научная новизна и практическая ценность.
В результате выполнения поставленных задач планируется получение нового флокулянта, который по своим свойствам не уступал бы уже известным и широко используемым. Следует отметить, что малеиновый ангидрид является достаточно доступным продуктом, поэтому применение в промышленности такого флокулянта будет экономически выгодным.

Классификация флокулянтов.
Термин «флокуляция» различные авторы трактуют по-разному. В одном случае под флокуляцией понимают процесс хлопьеобразования – взаимодействие высокомолекулярных веществ с частицами, находящимися в воде, с образованием агрегатов (хлопьев, комплексов), имеющих трехмерную структуру. Это определение, охватывая практически все случаи взаимодействия высокомолекулярных веществ с частицами, не раскрывает механизма процесса.
В другом случае под флокуляцией понимают процесс хлопьеобразования с помощью высокомолекулярных веществ, который в отличие от процесса коагуляции протекает без изменения электрических свойств частиц (двойного электрического слоя ионов).
Флокуляция получила практическое применение для отделения твердых частиц от жидкости в различных технологических процессах в 30-е годы. В настоящее время флокуляция широко используется в технологии очистки природных и сточных вод.
Флокулянты представляют собой растворимые в воде линейные полимеры, состоящие из большого числа групп, с длиной цепочки до 1 мкм. Молекулярная масса флокулянтов может достигать нескольких миллионов, степень полимеризации 500-5000 и более [2].
Обычно флокулянты применяют в дополнение к минеральным коагулянтам, так как они способствуют расширению оптимальных областей коагуляции (по рН и температуре), повышают плотность и прочность образующихся хлопьев, снижают расход коагулянтов, повышают надежность работы и пропускную способность очистных сооружений.
При растворении в сточных водах флокулянты могут находиться в неионизированном и ионизированном состоянии. Последние носят название растворимых полиэлектролитов. В зависимости от состава полярных групп флокулянты бывают:
- неионогенные — полимеры, содержащие неионогенные группы: —ОН, >СО (крахмал, оксиэтилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил и др.);
- анионные — полимеры, содержащие анионные группы: — СООН, — S03Н, —0S03Н (активная кремниевая кислота, полиакрилат натрия, альгинат натрия, лигносульфонаты и др.);
- катионные — полимеры, содержащие катионные группы: —NН2, =NН (полиэтиленимин, сополимеры винилпиридина, ВА-2, ВА-102, ВА-212 и др.);
- амфотерные — полимеры, содержащие одновременно анионные и катионные группы: полиакриламид, белки и др [3].
При диссоциации полиэлектролитов образуется сложный высокомолекулярный поливалентный ион и простой маловалентный ион. Флокулянты анионного типа дают сложный полимерный органический или неорганический анион, а флокулянты катионного типа – сложный полимерный органический катион. Флокулянты амфотерного типа в зависимости от рН среды диссоциируют по кислотному или основному механизмам [2].

Физико-химические основы процесса флокуляции.
Механизм действия флокулянтов основан на следующих явлениях: адсорбции молекул флокулянта на поверхности коллоидных частиц; ретикуляции (образование сетчатой структуры) молекул флокулянта; слипании коллоидных частиц за счет сил Ван-дер-Ваальса. При действии флокулянтов между коллоидными частицами образуются трехмерные структуры, способные к более быстрому и полному отделению жидкой фазы. Причиной возникновения таких структур является адсорбция макромолекул флокулянта на нескольких частицах с образованием между ними полимерных мостиков [4].
Процесс адсорбции протекает в две ступени: сначала каждая макромолекула прикрепляется несколькими сегментами к одной частице (первичная адсорбция), затем свободные сегменты закрепляются на поверхности других частиц, связывая их полимерными мостиками (вторичная адсорбция).
Возможны различные механизмы закрепления макромолекул флокулянтов на поверхности частиц. Неионогенные полиэлектролиты закрепляются на частицах с помощью полярных групп (чаще всего гидроксильных) благодаря образованию водородных связей между водородом гидроксила и кислородом, азотом и другими атомами, находящимися на поверхности частиц. Наличие водородных связей установлено экспериментально с помощью инфракрасной спектроскопии. Хотя энергия водородной связи значительно меньше энергии химической связи, большое количество гидроксильных групп способствует прочному закреплению молекул флокулянта.
Анионные флокулянты способны закрепляться на поверхности частиц не только с помощью водородных связей, но и благодаря химическому взаимодействию (хемосорбции) анионов с катионами, находящимися на поверхности частиц.
Катионные полиэлектролиты, помимо образования агрегатов по механизмам, аналогичным вышеизложенным, способствуют флокуляции благодаря нейтрализации отрицательного заряда частиц.
Многочисленные опыты показывают, что введение в воду, содержащую отрицательно заряженные частицы коллоидных примесей, анионных полиэлектролитов (например, полиакриламида) не приводит к хлопьеобразованию независимо от дозы флокулянта и условий флокуляции (рН, температуры и т.д.). Для успешной флокуляции необходимо предварительное снижение агрегативной устойчивости дисперсной системы путем коагуляции электролитами, гетерокоагуляции и т.п.
Катионные флокулянты способны снижать агрегативную устойчивость дисперсных систем и в ряде случаев могут обеспечить их коагуляцию без введения коагулянтов [2].

Флокулянты, применяемые для очистки.
В настоящее время для очистки сточных вод применяется значительное число различных флокулянтов как неионогенных, так и полиэлектролитов. Много новых марок испытано и внедряется в промышленность.
При подборе наиболее приемлемого флокулянта следует учитывать природу частиц дисперсной фазы и свойства макромолекул флокулянта.
Флокулянты обычно подразделяют на три группы:
1) неорганические;
2) природные органические;
3) синтетические органические.
Неорганические флокулянты. Основным неорганическим высокомолекулярным флокулянтом является активная кремниевая кислота (АК). АК представляет собой частично структурированный коллоидный раствор (золь) диоксида кремния и отвечает общей формуле xSiO2*yH2O.
АК не является промышленным продуктом, ее приготовляют на месте применения. Сырьем служит силикат натрия (жидкое стекло) и активирующий агент – минеральные кислоты, хлор, диоксид углерода или серы, сульфат или оксихлорид алюминия, алюминат натрия и др.
Флоккулирующая способность золей АК зависит преимущественно от образования в процессе их созревания агрегатов коллоидных размеров, представляющих собой цепеобразные, разветвленные структуры, способные взаимодействовать с коллоидными частицами и грубодисперсными взвесями гидроксидов алюминия, железа, магния и других металлов с образованием крупных, прочных и тяжелых хлопьев.
АК является анионным полиэлектролитом и отрицательный заряд макроиона АК облегчает адсорбционное и адгезионное взаимодействие АК с положительно заряженными частицами.
Природные органические флокулянты.К природным высокомолекулярным органическим флокулянтам относятся: крахмал, декстрин, эфиры целлюлозы, альгинат натрия и гуаровые смолы.
Растворимый в воде крахмал является смесью линейного полимера – амилозы и разветвленного полимера – амилопектина и относится к неионогенным флокулянтам. Флоккулирующая способность крахмала зависит от его молекулярной массы и содержания амилозы и амилопектина, которые определяются видом растения (например, картофель, кукуруза), из которого получен крахмал.
Декстрины получают кислотной обработкой крахмала при различных температурах, концентрациях кислоты и т.д. Получаемые анионные полиэлектролиты обладают значительной флоккулирующей способностью.
За рубежом выпускают флокулянты на основе крахмала: Виспрофлок 20, Виспрофлок 75, Флокгель, Азим и др.
Альгинат натрия – полиэлектролит анионного типа, получаемый из морских водорослей. Молекулярная масса 15-170 тыс. Применяют в Японии, Англии, США под названием: Велгум, Келкзоль, Келджин W.
Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) – полиэлектролит анионного типа, получаемый путем обработки щелочной целлюлозы хлоруксусной кислотой. В воде растворяется со степенью этерификации более 40%. Молекулярная масса 40-110 тыс. За рубежом КМЦ выпускается под названиями: Флокулес, СМС.
Гуаровые смолы получают из семян бобовых растений. Флокулянты на основе гуаровых смол – неионогенные полимеры. Выпускаются за рубежом под названиями: Джагуар WP, MRL, Суперзоль.
Синтетические органические флокулянты. В настоящее время выпускается большое число неионогенных, анионных и катионных синтетических органических высокомолекулярных флокулянтов, которые постепенно вытесняют природные флокулянты.
Полиакриламид (ПАА) получил наиболее широкое распространение. ПАА получают обработкой акрилонитрила 85% раствором серной кислоты с последующей полимеризацией акриламида. Выпускаемый ПАА имеет молекулярную массу (1-6)*106, хорошо растворяется в воде. Концентрированные растворы ПАА представляют собой гелеобразную массу; разбавленные водные растворы имеют значительную вязкость. ПАА в присутствии кислот и щелочей частично гидролизуется с образованием акриловой кислоты и ее солей.
Для очистки воды используют сополимеры акриламида и акрилатов: технический полиакриламид (часто называемый просто ПАА) – сополимер с содержанием акрилатов менее 10% и гидролизованный полиакриламид (ГПАА) – сополимер, содержащий более 10% акрилатов.
Технический ПАА благодаря наличию карбоксильных групп в молекуле является анионным полиэлектролитом, диссоциирующим в водных растворах. Токсичность ПАА очень велика.
ГПАА, являясь амфотерным полиэлектролитом, может диссоциировать в зависимости от рН среды по основному и кислотному механизмам. Применение ГПАА в некоторых случаях дает положительные результаты.
Полиакриламидные флокулянты получили широкое применение для очистки сточных вод химических и нефтехимических производств. ПАА успешно используется в процессах очистки сточных вод от эмульгированных частиц нефтепродуктов и смол, сточных вод производств полистирольных пластмасс, поливинилхлорида, сульфатной целлюлозы идр.
Полиэтиленимин – эффективный катионный флокулянт, хорошо растворимый в воде; молекулярная масса достигает 100 тыс. За рубежом флокулянты на основе полиэтиленимина выпускают под названием: Седипур-КА, Сепаран С-120 и др.
Натриевые соли полиакриловой и полиметакриловой кислот являются анионными полиэлектролитами, эффективными в области рН=3-7. Молекулярная масса этих флокулянтов может достигать нескольких миллионов [2].

Текущие и планируемые результаты.
В ИнФОУ НАН Украины были получены сополимеры:
- малеинового ангидрида и стирола в диоксане с добавлением меркаптана;
- малеинового ангидрида и стирола в бензоле;
- малеинового ангидрида и a-метилстирола.
Синтезированные сополимеры не растворимы в воде, поэтому они были переведены в солевую форму добавлением эквивалентного количества NaOH. Наличие активных групп — COO-позволяет отнести эти сополимеры к числу анионных. Тогда, при введении в очищаемую воду флокулянта необходимо предварительное использование коагулянта. В нашем случае это широко используемый сульфат алюминия.
Для создания мутности и цветности модельной загрязненной системы в водопроводную воду добавляли белую глину и хромат калия. При этом исходная мутность в различных опытах составляла 560-1350 мг/дм3, а цветность 60-150 град. Подбор дозы коагулянта проводился на основаниии СНиП 02.04.01-84 исходя из цветности и содержания взвешенных частиц в исходной воде. Дозу флокулянта варьировали в пределах от 0,0625 до 12,5 мг/дм3. После введения в воду реагентов наблюдали за протеканием процесса флокуляции, при этом в осадок выпадали белые хлопья. Более наглядно этот процесс представлен на рисунке 1:

Рисунок 1 – Процесс флокуляции. Рисунок анимирован.

После чего фотоколориметрически определяли показатели качества воды. Исследования показали, что мутность изменяется незначительно, однако цветность уменьшилась примерно в 2 раза.
Исходя из этого, можно предположить, что наблюдается взаимодействие сополимера с солями тяжелых металлов. Поэтому в дальнейшем была проанализирована возможность снижения концентраций ионов тяжелых металлов в растворе.
Были исследованы системы, содержащие Al3+ и Ni2+. С использованием индикаторов получены окрашенные растворы. В ИнФОУ НАН Украины были сняты УФ-спектры этих растворов (рис.2,3).

Спектр 1

Рисунок 2 – Спектр растворов, содержащих Ni.

Спектр 2

Рисунок 2 – Спектр растворов, содержащих Al.

Для соединений никеля наблюдается снижение оптической плотности, в то время как для соединений алюминия такое снижение незначительно.
По стандартной методике определили оптическую плотность всех растворов и рассчитали концентрации никеля и алюминия в этих растворах (табл.1,2).

Таблица 1 - Данные опытов выделения Ni из воды.

№ Концентрация сополимера, мг/дм3 Концентрация Ni, мг/дм3
исх
-
0,900
1
0,3
0,800
2
0,6
0,735
3
0,9
0,755
4
1,2
0,830

Таблица 2 - Данные опытов выделения Al из воды.

№ Концентрация сополимера, мг/дм3 Концентрация Al, мг/дм3
исх
-
0,400
1
0,4
0,397
2
0,6
0,395
3
0,8
0,396
4
1,0
0,395

В дальнейшем планируется провести синтез других сополимеров на основе малеинового ангидрида и исследовать их флоккулирующие способности, а также возможность выделения тяжелых металлов из воды с их использованием.

Заключение и выводы.
В проведенных опытах показано, что при минимальных значениях дозы сополимеров малеинового ангидрида и стирола происходит снижение цветности воды, кроме того наблюдается взаимодействие этих сополимеров с солями тяжелых металлов. Это позволяет предположить о перспективности использования полученных сополимеров малеинового ангидрида и стирола в качестве флокулянтов, а также реагентов для снижения концентраций ионов тяжелых металлов в сточных водах.

Литература:
  1. Гайнулина М.Р., Булавин А.В., Тюрина Т.Г. «Получение сополимеров малеинового ангидрида и стирола и использование их в качестве флокулянта». V Международная научная конференция студентов и аспирантов «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов». Т.1 – Донецк: ДонНТУ, ДонНУ, 2006.
  2. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. – Л.: Химия, 1977. – 464 с.
  3. Яковлев С.В., Карелин Л.А. и др. Очистка производственных сточных вод: Учебное пособие для вузов / Под ред. С.В. Яковлева, 2-е изд., перераб. и доп.-М.: Стройиздат, 1985. – 335 с.
  4. Родионов А.И. и др. Техника защиты окружающей среды: Учебное пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп.-М.: Химия, 1989. – 512 с.

ДонНТУ> Портал магистров ДонНТУ Биография Библиотека Ссылки Отчет о поиске Индивидуальное задание